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导热油油垢清洗研究

浏览:11 发表时间:2020-09-29 18:16:17

导热油是一种有机载热体。作为介质在换热设备系统中液相循环,达到传递热量的目的,是一项新的节能技术。它是一种优良的传热介质,具有高温低压的传热性能,有显著的节能效果,且稳定性高,传热介质好,热效率高及节能(比蒸汽热力系统节能约30%~50%,低压下具有高沸点的优点,系统可在350℃下常压运行,安全性好,热容量大,运行维修费低的优点。废油可以再利用,也可同煤一起燃烧。导热油炉省去了水处理的投资和运转费用。
导热油加热代替蒸汽加热在各行各业中具有广泛的推广使用前景,目前已应用于人造板、石油化工、纺织、化纤、印染、轻工、原油输送、食品、公路工程、建材等行业。尤其在玻纤制品行业,烘干热源由汽电混合加热方式改成燃导热油油炉,经济效益显著,该技术若在玻纤及其他行业推广,将为国家创造更高价值。本文主要从导热油的种类及理化性能、应用时存在的不足以及原因、解决这些不足的方法等方面进行分析和综述。
1.导热油的种类
导热油一般分为矿物型和合成型两种,矿物型是从石油炼制中提取出的部分高沸点馏分,经添加抗氧化剂后成为导热油。合成型导热油通常是几种同分异构体或化学物质相似的混合物。导热油的成分有联苯、萘、二苯醚及其低熔点的混合物,常见的种类有烷基苯型、烷基萘型、烷基联苯型、联苯加二苯醚混合型、氢化三联苯型、苯甲基甲苯型、重质烷基苯型、有机硅类、矿物油类型。常用导热油理化性能见表1。
表1 常用导热油理化性能[7]
项目 ASTMD-92 WD-320 WD-340 NeoSK-OIL500
闪点/℃≥ 193 200 210 200
馏程/℃≥ 340 340 360 380
动力粘度50%/(Pa·s)   1.6~2.2 2.2~2.7 0.061~2.7
水分/%≤ 250×10-6 痕量 痕量 12×10-6
残炭/%≤   0.02 0.02 0 0
密度(20℃)/(g·cm-3) 0.868 0.83~0.85 0.85~0.87 0.88
膨胀系数×10-4(100~200℃)/K-1 9.6 6.38~7.04 6.3~6.95
比热/(kJ·kg-1·K-1)100℃ 1.97 2.17 2.684 2.784
200℃ 2.294 2.386 1.97 2.68
导热系数(W·m-1·K-1) 100℃ 0.454 0.431 0.473 0.444
200℃ 0.481 0.452 0.447 0.399
最高使用温度/℃ 315 320 340 315

2.导热油存在的不足
2.1 导热油存在的不足
导热油在加热过程中易被氧化,高温下油品酸值增大且变化率较大。其运动粘度逐渐增加,这是由于导热油组分在高温下发生热裂解、热缩聚反应。热裂解反应结果导致生成小分子化合物,使其粘度减少;而热缩聚反应生成高分子产物,使其粘度增大。小分子化合物会有少量挥发,总的结果使油品粘度增大,残炭量随温度增高而增大。当使用温度在 300~400℃时易发生热裂解,在管道、设备内壁生成积炭,影响传热效率,加速传导油老化失效,也使炉体,管道局部过热,损害机械强度危及人身安全。导热油在管道的结垢不同程度地缩小了输油管路的流通面积,增大了摩擦阻力,加大了输送能耗,降低了管道的输油能力,甚至有时还会导致初凝停流等事故发生。此外,导热油产生油垢焦垢可使管壁热阻增加,生产过程能耗增加,设备寿命缩短,垢层也使设备内径变小,物料流动压降增大,收率降低,操作周期缩短,严重影响生产。
2.2导热油结垢的原因
高温导热油在热油炉中循环传送热能,同时产生胶质。胶质是粘糊状的,质量好的导热油能将胶质悬浮于油中,在循环过程中,可将部分胶质通过过滤器滤掉。但若有一小部分胶质附着在炉管内壁,就容易形成结焦。另外,在导热油循环过程中,若有空气串入易发生降解和聚合作用,形成低沸物和高沸物。低沸物可以通过高位槽排到大气中,而少量高沸物可以溶解在导热油中,如果导热油的溶解度达到过饱和状态,高沸物就会粘附在管内壁,这是结焦的又一原因。再有,操作温度超过其设计温度往往引起自催化热分解,导致管内结焦。工艺物料泄漏带入导热油系统,形成腐蚀产物生成铁锈,以及大修中带入的杂质污染者再会促使管内壁发生结焦。
2.3导热油垢的主要成分
油垢主要由蜡质、胶质、焦质、沥青、碳化物、炭分、硫化铁、氧化铁、无机盐、有机聚合物、催化剂等组成。
2.4导热油结垢造成的危害
导热油系统中少量的轻组分可通过排气线排出,但若轻组分太多,将引起泵出流量低,联锁停炉。重组分多将引起炉管内部结焦导致炉管的传热速率下降。热油炉的热效率降低,造成能源浪费,炉管内外温差加大,当炉管的外壁温度达到600~700℃,易烧穿炉管,而引起火灾事故,造成设备损坏,甚至造成人员伤亡事故。结焦是热油炉的大敌,是引起火灾的祸根,避免热油炉结焦是一个很值得研究的问题。由于导热油有以上的缺点,解决的方法通常是进行清洗除垢。
表2 导热油存在的不足
项目 可能的原因 潜在的效应
粘度变化 污染、热降解、氧化 传热速率差、沉淀、泵汽蚀、蒸汽压高
总酸值变化 严重氧化、被酸基碱污染 系统腐蚀、沉淀
水分增加 系统泄漏,在新的或清理过的系统中 腐蚀、系统超压、泵汽蚀
有残余物,放空或储存无保护措施
丙酮不溶物增加 污染、污物腐蚀、氧化、过热 传热差、泵密封磨损堵管道
低和高沸物增加 污染、过热 泵汽蚀、传热差、系统超压、沉淀

3.清洗方法
根据被清洗设备结构及所生成的油垢情况,可以选用物理清洗与化学清洗,以下重点讨论化学清洗。石化设备油垢清除采用化学清洗是传统方法,清洗剂主要通过碱、有机溶剂与SAA这三种基本成分的组合,并加入络合剂、氧化剂、缓蚀剂、吸附剂与防沉积剂等其他助剂,通过多种组分的配伍复合,再通过加温、机械冲刷等作用,基本上能清除各设备的油垢。还有一种化学清洗剂,清洗方法方便简单,只需在导热油中加入,焦垢就连同导热油一起排出。
3.1化学清洗剂的种类
3.1.1 碱性水溶液
常用碱性物有氢氧化钠、碳酸钠、磷酸钠与硅酸钠等,一般由几种碱性物组成碱性清洗剂。对动植物油起皂化反应,除油能力好,但除硅酸钠外对矿物油清洗能力大多较差,因而常作传统的日用除油剂,工业上仅用于一般脱脂。碱性清洗剂价格便宜,缺点是强碱会使机械部件受到损伤。
3.1.2 有机溶剂
常用石油类溶剂、卤代烃溶剂与醇类溶剂等,靠对油类较强的溶解反应以清除重油垢、焦油垢与焦碳垢。低沸点石油类溶剂汽油对矿物油垢溶解性好,但易燃,应用受到限制,高沸点石油类溶剂煤油、柴油对矿物油垢清洗能力稍差,但价廉、不易燃,应用较广。卤代烃四氯化碳、三氯乙烯等,不燃或难燃,但易挥发且有毒,因对油垢溶解能力大,脱脂力比石油溶剂强,价虽高,但仍有应用。氯氟烃对大气臭氧有破坏作用,虽然去油能力强,但面临淘汰。醇类溶剂多用乙醇、异丙醇,除亲水外,对油脂溶解力强、对表面活性剂溶解力也大。有机溶剂除单用外,常混合使用。
3.1.3表面活性剂溶液
表面活性剂(简称SAA)由于具有两亲结构(亲油基与亲水基)[14],因而其低浓度水溶液具有减少表面张力,润湿渗透,乳化分散与增溶等独特作用,故对液态油垢有良好清除能力,但对固态油垢去除能力差。常应用阴离子表面活性剂(a-SAA),如烷基苯磺酸钠,与非离子表面活性剂(n-SAA),如烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇氧乙烯醚。商品金属清洗剂常用一种或多种SAA配伍。
3.1.4 碱与表面活性剂的混合溶液
为了改善单一碱与SAA溶液清洗能力的不足,适应多种油垢的清洗,往往把碱性物与SAA复配,通过它们的协同效应,使润湿渗透、分散乳化与增溶能力倍增,它广泛地代替石油溶剂清洗轻油垢与重油垢,但对粘性更强的焦油垢、胶油垢、含催化剂或硫化铁油垢清洗能力差。
3.1.5 有机溶剂与表面活性剂溶液
由于单一有机溶剂仅能去除油垢,为了弥补清除非油溶性污垢的不足,把有机溶剂与SAA混合复配,能产生更强更有效的清洗剂。可分为两类,一类是两相清洗剂,以乳化或增溶状态存在,发挥两者的协同效应,对粘附性强的重油垢、焦油垢、胶油垢及积炭有良好的清洗能力,并且能同时去除水溶性与油溶性污垢。由于加入SAA水溶液,可减少较贵的有机溶剂用量,也可减少挥发,且不易燃烧,可在常温下清洗。另一类是由醇醚类溶剂加SAA水溶液,称含有两亲结构的清洗剂,由于增大了SAA与某些添加剂在水中的溶解度,除油垢能力比SAA水溶液大有提高。
3.1.6 有机溶剂与碱混合溶液
通常在醇醚类两亲结构的水溶液中加入少量碱形成的清洗剂,其去油垢能力比原来溶剂去油垢能力大有提高。另外在除炭剂中,有较多的是在枷1溶剂中加入氨类与胺类,因氨、胺类具有孤对电子,对带正电性的炭分子具有较强的吸附作用。
3.1.7 碱、表面活性剂与有机溶剂混合溶液
碱性SAA溶液虽具有润湿乳化分散与增溶等性能,对去除轻油垢、重油垢有较大能力,但对含积炭沥青较多的焦油垢能力较差,这时应加入有机溶剂,一种是两亲的醇类,如异丙醇,会使胶束增大,有利于非极性有机物插入胶束“栅栏”间,使清除焦油垢能力大大增强。另一种加入亲油性有机溶剂如卤代烃、酚类、二甲基甲酰胺等,对去除积炭、剥离涂层有较大作用。
3.1.8 络合剂与碱、表面活性剂和/或有机溶剂混合溶液
碱、SAA和/或有机溶剂混合溶液虽对一些油垢与积炭清洗能力强,但对含腐蚀产物(硫化铁,氧化铁)、催化剂及某些非油溶性污垢的混合油垢焦垢的清洗,还需添加络合剂或整合剂,由于这些垢物多含金属离子,通过EDTA、NTA、柠檬酸与葡萄糖酸及其盐类等加入产生络合作用,同时还由于碱+SAA+有机溶剂协同作用,促使焦质与沥青质乳化与增溶,能加速这混合油垢的清洗。如果仅有碱性络合剂清洗,上述垢物中金属离子微粒被粘附产生强的焦油层包裹而不易作用。
3.1.9 氧化剂与碱、表面活性剂的混合溶液
在碱性SAA水溶液中再加入一定量的氧化剂,如过氧化氢、过碳酸钠、过硼酸钠与高锰酸钾等,使重油垢焦油垢中某些基团发生氧化反应,使其分子间的链键断裂,或促进垢中有机物分解,如使硫化铁转化为可溶性的氧化铁与硫,使硫化氢释放量减少,这对含硫油垢清洗特别有利。实践证明,加氧化剂的水基清洗剂比不加氧化剂的水基清洗剂效果好得多。
3.1.10 酸液
对某些焦油垢、胶油垢与软积炭及含有FeS的油垢,可以选用浓硫酸、浓硝酸或浓硫酸+少量浓硝酸或10%(质量分数)铬酸等强氧化性酸进行清洗有较好效果,但如果操作不慎,就易出事故。对某些由于采用含镍、铁、钒等金属离子油浆、经高温处理而沉积的基本无油的混合炭垢,可以采用稀盐酸或硫酸的还原性酸溶液,并加热到一定温度,通过与金属离子反应使垢层分离,再借助较高的泵流速使炭粒冲刷出来。
3.1.1 其他清洗剂
在上述配伍的清洗剂中有时还应添加缓蚀剂。如对加有NaOH的碳钢而言,应加少量硝酸钠以防碱脆。对在80~120℃加有柠檬酸或EDTA等络合剂的清洗中,应加邻苯硫脲、MBT等缓蚀剂。一般碱性清洗剂最好加硅酸钠,因为它能在金属表面沉积一种硅凝胶保护膜,对钢,尤其对有色金属有显著缓蚀作用。当然亚硝酸钠在一些水基清洗剂中也作缓蚀剂或防锈剂。三聚磷酸钠在水基清洗剂中,除可形成可溶络合物,使水软化并能促进污垢分散外,还是钢的缓蚀剂。另外还可添加吸附剂,例如分子筛、硅藻土、防沉积剂[如羧甲基纤维素(CMC)]及摩擦剂(如细石英砂)等。
3.2 清洗工艺
某些设备上沉积的油垢,可能是多相或多层混合垢,靠一步清洗法只能清除其中一相或一层,需要采用多层次清洗工艺,才能确保除去绝大部分垢物。以下是综合了国内国外的化学清洗技术列出的几条方案。
3.2.1碱洗和酸洗两步法
工艺:排出导热油→蒸汽吹扫滞油→碱性清洗剂→水冲洗→酸洗→钝化→完毕
原理:碱性水基清洗剂对油质,中温积炭处理效果良好,但处理后试件内壁仍残留有致密石墨化高温积炭层,因此须经过进一步的酸洗除去,以避免残留碳层影响导热油质量及传热效果。碱洗,酸洗两步法清洗工艺用于热媒炉及管道积炭,具有清洗率高,清洗温度较低,无毒,清洗成本低的优点。该法虽能清除垢层,但工艺繁多,存在着酸碱腐蚀,缩短机器寿命,会造成二次污染,并且要在停车的情况下进行,影响生产。
3.2.2溶解清洗法
工艺:排出导热油→蒸汽吹扫滞油→有机溶剂清洗液(有机溶剂+SAA+助剂)→钝化
原理:由于焦炭垢是一种以有机物为主的成分复杂的混合污垢,与金属表面的粘附主要是范德华力的物理吸附,采用“溶解洗涤法”,将焦油溶于有机溶剂中,粉尘随有机物的溶解而自然除去。此清洗剂的清洗能力相当强,受温度影响不是很大。该清洗剂清洗后经澄清过滤处理,再添加适量表面活性剂和助剂可重复使用。残渣可渗入煤中燃烧,既降低成本又减少环境污染。但该清洗剂具挥发性,安全性低,成本高。
3.2.3复合清洗剂清洗法
工艺:排出导热油→蒸汽吹扫滞油→清洗液循环清洗
原理:复合清洗剂主要由数种表面活性剂在助洗剂的协同作用下,首先在油垢表面吸附,使其润湿、膨胀,而后清洗剂渗透到油垢间隙,使油污物在复合清洗剂作用下逐渐卷缩成胶束,不断乳化,经泵连续循环冲刷,可使分散乳化的油污物脱离传热表面。此清洗剂既能有效破碎,分散积炭,也能高效地溶解有机碳氢化合物,工艺简单,基本对设备无腐蚀。但此法会造成二次污染,且须在停车的情况下进行清洗,会影响生产。
3.2.4有机添加剂清洗法
工艺:只需在运行着的导热油中加入添加剂,就可使积炭剥落,再经澄清过滤处理除油渣。
原理:此添加剂利用相似相溶原理洗脱焦油垢,或使焦油垢降解防止导热油的变质。此法在不停车的情况下进行清洗,添加剂能耐260℃以上的高温,溶于导热油,不影响导热油的物性,用量不能超过导热油的千分之一。使用时导热油炉与管道不用降温(导热油与管道从260℃降至80℃左右,需要58h),不影响生产。此法工艺简单,节约成本,除去油渣后的导热油可再利用,不污染环境,是化学清洗法清洗导热油管道的趋势。目前,此有机添加剂仅靠进口,国内尚未有同类产品。
济南凯迪化学清洗有限公司供应各类导热油炉清洗剂,承接各类导热油炉的清洗。
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